锂离子电池作为清洁能源,被广泛应用于日常电子产品、人工智能、电动汽车、无人机等前沿科技领域。随着商用锂电池的快速发展,其安全性能也越来越成为人们最关心的题目。传统锂离子电池均采用有机电解液,但有机电解液成本高、有毒、易燃易爆等无法战胜的瑕玷,直接影响了商用锂离子电池的成本和安全性能。假如用水做电解液,则可彻底战胜有机电解液所面临的题目,但因为水的电压窗口只有1.23V,成为限定水系锂离子电池商业应用的核心因素。虽然在1994年加拿大闻名锂电池科学家J. R. Dahn提出水系锂离子电池,但世界科学家一向未能找到进步水电解液电压窗口的有用方法,直到最近由马里兰大学和美国陆军实验室的科学家在《科学》上联合发表一项工作,发现采用消融度极高的锂盐制作超浓盐溶液可以大大进步水电解液的电压窗口。但他们找到的这种消融度极高的锂盐特别很是昂贵,而且未能从微观上很好地诠释打开水电解液电压窗口的机理。
图1.LiNO3稀溶液与浓溶液的同步辐射PDF测量及其微观分子结构对比
北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授团队最近发现LiNO3的超浓盐溶液,电压窗口可增长至2.55V,并发现了超浓盐溶液的结构及对电化学窗口拓宽时的热力学及动力学贡献等微观机理,上述研究成果发表于Cell姊妹刊Chem上(Chem 2018, DOI:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.09.004;IF=14.104)。
大规模应用的储能和动力电池材料,要降低成本,而LiNO3价格便宜。团队研究了其水溶液的相图和相结构,发如今35℃时可以具有极高的消融度,将之配成超浓盐溶液,其溶液包含元素种类少,国际上有发展很成熟的分子动力学势场,方便理论研究。团队通过大量的分子动力学模仿和同步辐射光谱测量,发现Li离子在稀溶液中绝大部分处于分散状况,且每个锂离子与4个水分子结合形成内壳层4配位结构[Li+(H2O)4]。当浓度增大后,部分相邻的[Li+(H2O)4]会渐渐缩聚形成类似于聚合物的(Li+(H2O)2)n链式结构,且自由的水分子越来越少,同时团队合成了LiNO3.3H2O晶体并通过单晶XRD解出结构,发现该晶体中有(Li+(H2O)2)n链式结构,因此超浓电解质系统与晶体中的Li-H2O环境具有同构性。当达到超浓时,几乎所有的锂离子都以这种链式结构存在,且溶液中几乎没有自由的水分子。通过进一步的模仿和电化学分析,研究团队发现正是这种链式结构,使得水分子的分解变得困难,重要从动力学上打开了水溶液的电压窗口。通过自立设计的在超浓溶液滴加水来测量热力学的自由能及理论计算的发如今热力学上也有肯定贡献,但贡献很小,几乎可以忽略。这项工作不仅发现了一种廉价的可制备超浓水溶液的盐,同时从原子水平揭示了超浓水溶液的微观分子结构,并从热力学和动力学上将其与水溶液的电压窗口直接关联,为往后超浓水电解液的设计提供了新的思路。
图2.LiNO3稀溶液与浓溶液的电压窗口和微观分子结构及热力学测量与理论计算
本工作由新材料学院潘锋教授、郑家新副研究员引导硕士生谈国禹、单鹏,博士生刘同超共同完成。以上工作得到了国家材料基因组庞大专项(2016YFB0700600)、国家天然科学基金(Nos. 21603007 and 51672012)、深圳市科技创新委 (Nos.JCYJ20150729111733470 and JCYJ20151015162256516)的资助支撑。
文章链接:https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30424-8
编辑:凌薇
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