Science报道北京大学周欢萍组、严纯华组及合作者在钙钛矿太阳能电池稳固性研究上的紧张进展

长期稳固性是钙钛矿太阳能电池商业化进程中面临的最紧张的题目，其中钙钛矿材料的本征性蜕变产生零价铅、碘缺陷的题目紧张制约着器件寿命。北京大学工学院周欢萍研究员课题组、化学与分子工程学院严纯华院士课题组合作提出一种新的机制，即在钙钛矿活性层中引入具有氧化还原活性的Eu³⁺-Eu²⁺的离子对，实现了全寿命周期内的本征缺陷的消弭，从而大大提拔了电池的长期稳固性。相干研究于2019年1月18日在国际顶级学术期刊《科学》(Science)上发表，题为：A Eu³⁺-Eu²⁺ ion redox shuttle imparts operational durability to Pb-I perovskite solar cells (doi: 10.1126/science.aau5701)。

太阳能电池行使光生伏殊效应将太阳光能直接转化为电能，是行使太阳能最为有用的手段之一。器件寿命和光电转换服从(PCE)是决定太阳能电池的最终发电成本的两个关键因素。近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池以其服从高、制备简单、成本低的上风获得了学术界和产业界的浩繁关注。钙钛矿太阳能电池的光电转换服从在曩昔短短几年内敏捷提拔至23.7％，已经超过了商业化的碲化镉和铜铟镓硒太阳能电池，是发展最快的一类薄膜太阳能电池。

然而，这类电池稳固性欠佳，紧张阻碍其商业化应用。相比于传统无机光伏材料，如晶体硅(IV族)和铜铟镓硒(I-III-VI族)，有机-无机卤化物钙钛矿材料中的组分如I^–、MA⁺和Pb²⁺都是尺寸大带电荷量少的离子，其晶格较软，易受各种因素的影响，例如氧气、水分、光照、加热等。

钙钛矿太阳能电池器件寿命随着封装技术的发展而提拔。但是正常工况下的光照、电场和热辐射都会不可避免地引发材料本征性的腐化举动，尤其是钙钛矿中的I^–和Pb²⁺。一方面，I^–很容易被氧化成I⁰，I⁰不仅是载流子复合中间，更为紧张的是其会引发一系列链式化学反应，从而大大加速钙钛矿层的腐化；另一方面，Pb²⁺在加热或光照时易于被还原为金属态的Pb⁰，成为深能级缺陷，紧张影响器件的光电转化服从及其长期稳固性。这种温文但又切实存在的日积月累的腐化举动不可逆转，可能是钙钛矿材料最为棘手的题目，成为实现器件长期稳固性的最大停滞之一。

氧还离子对Eu³⁺/Eu²⁺循环消弭Pb⁰和I⁰缺陷和Pb²⁺/I^–离子对再生的机理图。

针对上述的本征性腐化题目，周欢萍和严纯华课题组合作，提出了一种全新的机制，即通过在钙钛矿活性层中引入Eu³⁺/Eu²⁺的氧化还原离子对。该离子对可同时消弭Pb⁰和I⁰缺陷，并在器件的使用寿命期间内循环发挥作用。基于此氧化还原离子对的引入，电池的初始服从得到提拔，分外是其长期稳固性得到明显提拔。在该循环氧化还原变化过程中，Pb⁰缺陷可被Eu³⁺氧化成Pb²⁺(2Eu³⁺+Pb⁰→2Eu²⁺+Pb²⁺)，而I⁰缺陷可被生成的Eu²⁺还原成I^–(Eu²⁺+I⁰→Eu³⁺+I^–)。风趣的是，因为Eu³⁺/Eu²⁺自身是非挥发性的，且难以变成其他价态，该离子对在器件使用过程中没有显明消费。对应器件的最高服从达到了21.52％(认证值为20.52％)，且没有显明的迟滞征象。同时，引入Eu³⁺/Eu²⁺离子对的器件体现出优秀的热稳固性和光稳固性，在一个太阳的延续光照射或85°C加热1000小时后，器件仍可分别保持原有用率的91％和89％，在最大功率点处延续工作500小时后可以保持原有用率的91%。该方法解决了铅卤钙钛矿太阳能电池中限定其稳固性的一个紧张的本质性因素，可推广至其他的钙钛矿光电器件，且该方法对于其他面临类似题目的无机半导体器件也具有紧张参考意义。

钙钛矿电池的长期稳固性和初始性能转变：(A)引入不同离子的钙钛矿电池的初始性能转变；(B)引入Eu³⁺的钙钛矿电池最优电池性能测试曲线及稳态输出；(C)引入不同离子的钙钛矿电池在暗态存放8000小时的性能转变；(D)半电池和(E)全电池光照或加热老化1000小时以上的器件性能转变；(F)引入Eu³⁺的器件在最大功率点延续工作性能转变。

该论文的第一作者是严纯华课题组和周欢萍课题组联合培养的2014级博士生王立刚。周欢萍特聘研究员、严纯华院士和孙聆东教授为共同通信作者。合作者还包括香港科技大学黄博龙课题组和北京理工大学陈棋课题组等。该工作得到了国家天然科学基金委、科技部、北京市天然科学基金、北京市科委、北京分子科学国家研究中间、先辈电池材摒挡论与技术北京市重点实验室等联合资助。

编辑：凌薇

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