新材料学院发现基于极短氢键双中间分解水的催化机理与材料

光解水、电解水和光电解水制氢具有水资源资源雄厚、可循环以及可与燃料电池相结合等上风，是实现清洁能源和氢能经济可持续发展的紧张途径。但阳极氧析出反应（Oxygen evolution reaction, OER）是复杂的四电子反应过程，具有较高的过电势，是阻碍电化学水分解制氢的关键因素。贵金属Ru和Ir的氧化物是公认的性能最优的OER催化剂，但其昂贵的价格及稀缺性制约了其大规模应用。因此，发展可替换的非贵金属催化剂材料成为近几年的研究热点。

最近，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授课题组在非贵金属催化剂材料中首次发现基于极短氢键的双中间分解水的氧析出催化机理和高性能催化材料，该研究成果以封面文章发表在近期的国际材料领域顶级科研期刊ACS Catalysis（ACS Catal. 2018, 8, 466−473, 影响因子IF=10.6）上。

ACS Catalysis封面

研究团队采用溶剂法合成了三种相结构的Li₂CoSiO₄（βII、βI、γ0）纳米颗粒，研究了Li₂CoSiO₄纳米晶的三个相（βII、βI、γ0）在碱性条件下的OER性能。研究发现βII相的Li₂CoSiO₄是高效和低成本的OER催化剂，OER性能（10mAcm^-2电流密度下的过电势为270mV，Tafel斜率为44mVdec^-1）超过了基准的IrO₂和近年来报道的一系列的钴基催化剂。在1.55V恒压100小时的析氧电流没有任何衰减，证实具有优秀的析氧稳固性。

OER性能及100小时的析氧稳固性

并且，通过实验与理论计算相结合，课题组阐明了βII相Li₂CoSiO₄优秀的OER性能背后的机理：Li₂CoSiO₄在催化过程中外观会发生脱锂，导致Co四面体活性位会在脱锂过程发生结构重排；与βI和γ0相结构不同的是，βII相脱锂后Co四面领会发生旋转，导致其外观会形成2.54埃的“极短氢键”。在βII相外观的这种极短氢键可以以极低的能垒使得质子在相邻的两个氧（OH…O）之间转移，促进了水在该催化条件下快速分解，形成了独特的基于“极短氢键”的“双中间”分解水催化过程（寻常的氧化物催化分解水时只要一个过渡金属与OH结合，因此是单中间的催化机理），从而降低水分解OER的过电势。这一效果将扩大目前OER催化剂的设计范围，有助于高效水分解催化剂的研发。

βII相Li₂CoSiO₄外观短氢键的形成及双中间催化OER反应的机理

该工作是由潘锋教授引导，博士后杨金龙、郑家新副研究员及2014级硕士生许明作为共同第一作者与团队其他成员合作完成的，美国伯克利国家实验室的杨万里教授参与同步辐射x-ray吸取谱的测量，汪林望教授参于相干的理论计算与机理分析。本项目得到国家材料基因组重点专项、广东省创新团队和深圳市科研经费的支撑。

文章链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b02814

参考文献：Jinlong Yang+, Jiaxin Zheng+, Ming Xu+, Zengqing Zhuo, Wanli Yang, Lin-Wang Wang, Liming Dai, Jun Lu, Khalil Amine, and Feng Pan*, Short Hydrogen Bonds on Reconstructed Nanocrystal Surface Enhance Oxygen Evolution Activity, ACS Catalysis, 2018, 8, 466−473.

编辑：山石